Hija del escritor José María Álvarez Blázquez y hermana del poeta José María y del novelista Alfonso Álvarez Cáccamo, cursó sus estudios de Bellas Artes en la Universidad de Barcelona y fue becada por diversos programas que la llevaron hasta París y Roma, entre otros destinos.

Cáccamo comenzó a exponer en la década de los 80 y estuvo vinculada a la corriente del grupo 'Atlántica'. En los últimos años combinó su labor artística con la docencia, pues ejercía como profesora de pintura en la Facultad de Bellas Artes de la Universidade de Vigo.

En un comunicado, la presidenta de la Diputación de Pontevedra, Carmela Silva, ha trasladado sus condolencias a la familia de la artista y la ha erigido en una "mujer insustituible" y "creadora excepcional que era un orgullo" para la provincia.