Pereiro es licenciado en Geografía por la Universidad de Oviedo y en Derecho por la Universidad de León. Diplomado en Gestión Territorial y Urbana y máster en Dirección de Empresas Constructoras e Inmobiliarias, inició su experiencia laboral como becario de investigación en el departamento de Geografía de la Universidad de Oviedo, según indican desde el Ejecutivo autonómico en nota de prensa.

Ha trabajado en el desarrollo local del Plan Oscos-Eo y en la Sociedad Mixta de Gestión y Promoción del Suelo, S.A., y ha ocupado las direcciones generales de Vivienda y Arquitectura, de Infraestructuras, y de Ordenación del Territorio y Urbanismo en diferentes gobiernos del Principado de Asturias. También ha sido alcalde de Valdés y presidente de la Federación Asturiana de Concejos (FACC).